神秘的高纯石英从何而来?

2022-09-26 09:33:29 来源:

 石英

(Quartz)是我们日常生活中非常常见的一种矿物,成分为SiO2,SiO2的单晶体就是水晶,而多晶体则形成玉髓、玛瑙,我们平时看到的普通玻璃是不具备晶体结构的SiO2,海滩上的沙子基本上就是由石英和长石组成。相信大家对石英也并不陌生,然而近几年,随着美国禁“芯”令的颁布以及石英股价的高涨,石英摇身一变,掀起了“高纯石英砂热”。什么是高纯石英呢?它与我们常见的石英有哪些区别?能用于造芯片的沙子又是什么样的呢?

石英

01

什么是高纯石英?

高纯石英指SiO2纯度极高,杂质元素含量极低的石英及其产品,大量应用于半导体、光伏、光纤、精密光学、高级照明设备、新型玻璃等产业。但是,由于不同产业需要不同质量的石英,使得高纯石英没有普适性的质量评价指标。不同的人有不同的定义。早期的研究认为,高纯石英的杂质含量应小于50×10-6,即SiO2纯度大于99.995%的石英为高纯石英。挪威地质调查局则提出更详细的指标,要求不仅杂质总质量要小于十万分之五,而且Al的含量应小于十万分之三,Ti的含量应小于十万分之一,Na和K的含量应小于百万分之八,Li、Ca的含量应小于百万分之五,Fe的含量应小于百万分之三,P的含量应小于百万分之二,B的含量应小于百万分之一。2014年,Flook根据市场产业需求,提出新的质量指标,认为SiO2纯度在99.95%、总杂质含量小于万分之五的石英即为高纯石英,纯度为99.5%~99.8%的石英可满足半导体填料、光纤、液晶屏生产行业的要求,纯度小于99.5%的石英可用在透明玻璃行业。

我国汪灵学者认为,SiO2纯度大于99.9%的石英即为高纯石英。近年来,新兴起的光伏玻璃、超白浮法玻璃等新型玻璃产业,降低了对SiO2的纯度要求。因此,综合不同的指标体系,在考虑原料矿石质量、测试手段、现有提纯工艺和行业质量要求的情况下,我国采用的高纯石英的标准是:SiO2纯度大于99.9%的石英。

石英在自然结晶的过程中常会掺杂微量的杂质,主要为晶体间隙的脉石矿物、包裹体、晶格杂质等。像我们平时常见的河砂、天然砂含有太多杂质,河砂的含硅量一般在65%~85%,硅含量太低,不能用于生产芯片。杂质元素的种类和含量会对会石英性能造成影响,比如,Al的存在会影响石英中的光传导速率,Fe、Mn等金属元素降低石英的光透过率,P和B含量过高的石英不能用于光伏产业,因此在生产高纯石英时,必须对原料矿石进行提纯,尽可能降低Al、K、Na、Li、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Cr、Ni、B、P等杂质的含量。

拿超白玻璃与普通玻璃相比较来说,超白玻璃晶莹剔透,透光率高,具有极低的含铁量(Fe2O3质量分数不超过150×10-6),仅是普通玻璃的1/10,甚至更低,当铁含量超标时,做出来的玻璃不仅透明度下降,制品还将呈现出黄绿色。并且超白玻璃更具安全性,其自爆率仅为万分之一左右,远比普通玻璃(自爆率为千分之三左右)低得多,特别适用于建造重要建筑和高层楼房中,如北京奥运会的“鸟巢”、“水立方”体育场馆、上海世博会的“中国馆”、以及北京国家大剧院、南京中国艺术中心等均有超白玻璃的身影。所以在杂质元素含量、硅含量要求方面,新型玻璃产业、半导体产业都会要求更为严格苛刻。

石英晶体展示透明度

严格来说,高纯石英不是一种矿产,而是由水晶、脉石英、石英岩、花岗伟晶岩等矿石作为原料经过提纯后的一种产品。这种高纯度的石英砂在自然界是不存在的,需要从石英矿中开采提纯后才能用于半导体制造。因此,能够提纯生产高纯石英的矿床称为高纯石英原料矿。制备高纯石英砂的最理想选择便是高纯度石英矿原料,石英或石英岩脉很常见,但是高纯度石英矿,尤其是具备经济开采价值的高纯度石英矿却又少之又少。

普通硅石矿

高纯石英砂是芯片制造不可或缺的原料,是硅产业高端产品的物质基础,而高纯石英原料矿极为稀缺。我国硅质资源丰富,但是大部分矿床为普通硅石矿,用于普通玻璃、石材、建筑用砂等。同时,受矿石品质的限制,生产出来的产品主要为低端高纯石英。对于高纯石英砂、原料矿石及高端石英制品每年都大量依赖进口。因此,对于全球高纯石英原料矿的分布和开发现状,我们要有所了解。目前,高纯石英原料矿床主要分布于美国、挪威、澳大利亚、俄罗斯、毛里塔尼亚、中国、加拿大等7个国家。除中国外,美国斯普鲁斯派恩(Spruce Pine)矿的高纯石英原料资源规模最大,超过1000万吨;资源量最小的是挪威德拉格(Drag)矿,仅有26.7万吨(王九一,2021;表1)。

全球高纯石英原料矿床分布图(引自王九一,2021)

表1 全球高纯石英原料矿床的资源分布与开发现状(引自王九一,2021)

02

全球七大国高纯石英原料矿分布

1.

美国

1.1斯普鲁斯派恩矿床

斯普鲁斯派恩(Spruce Pine)高纯石英原料矿坐落于美国北卡罗来纳州西部米切尔县(Mitchell County)的斯普鲁斯派恩镇。采矿区有超过100年的悠久采矿历史。石英的杂质元素含量极低,经机械和化学提纯后,制得的高纯和超纯石英主要用于半导体晶体、精密光学玻璃以及光伏、照明等产业。该矿供给了全球90%以上的高纯石英砂需求量,在相当长时间内甚至是唯一的来源地。2009年BBC称此地为“地球上最具战略价值的平方英亩”(Nelson,2009)。

斯普鲁斯派恩矿床

1.2博维尔矿床

博维尔矿位于爱达荷州北部拉塔县博维尔镇(Bovill,Latah County)。经电子探针分析,该矿石中石英晶体的纯度大于99.9%。2010年,艾矿产股份公司(I-Minerals,Inc.)完成预可行性研究,研发出SiO2纯度为99.9%~99.997%的高纯石英砂产品。矿床钾长石和石英的探明资源量437.8万吨,控制资源量885.7万吨,共计1323.5万吨( I-Minerals,2020a)。博维尔矿高纯石英资源量巨大,矿石的提纯加工难度较低。采用传统浮选提纯工艺,即可生产高纯石英砂。

高纯石英矿石

2.

澳大利亚

澳大利亚的石英资源非常丰富,主要分布于昆士兰州北部、维多利亚州和西澳大利亚州。其中,昆士兰州北部为主要的高纯石英原料矿来源地,目前已发现灯塔(Lighthouse)、糖袋山(Sugarbag Hill)、白泉(White Springs)、石英山(Quartz Hill)等多处矿床。

2.1灯塔矿床

矿床位于昆士兰州北部的乔治敦区(Georgetown)。艾恩斯利(Einasleigh) 镇在矿区西南16km,是最近的城镇。灯塔矿床由东、西两座状似灯塔、高出地表约440m的石英山峰组成,因此得名。该矿区矿石纯净、呈半透明或乳白色、块状,近直立状充填于断层中。经测试东、西矿体的矿石纯度>99.9%,主要杂质元素Al、Ti、Fe、P、Ca 等含量均较低,经过简单机械提纯后,纯度即可达99.95%以上,证明灯塔矿床为优质的高纯石英原料矿。

灯塔矿(引自ROCKFIRE RESOURCES官网)

2.2糖袋山矿床

矿床位于乔治敦区(Georgetown),西北距离乔治敦镇约25km,东距灯塔矿60km。矿石质量极为优质,原位SiO2纯度可达99.99%以上。2016年普查结果表明,矿体长约600m,平均厚度20m,钻孔揭示矿体深度60~80m(Alper,2019)。经取样测试和选矿提纯实验,可制得高纯石英砂纯度达99.995%~99.999%,满足太阳能和半导体产业的质量要求。目前,糖袋山矿床尚未开采和生产高纯石英砂,但其探明和控制的资源量规模可观,可露天开采。

糖袋山矿区

2.3白泉和石英山矿床

从乔治敦镇到惊喜山镇(Mt.Surprise)的1号公路沿线分布着白泉和石英山矿。矿床均为热液石英脉型。白泉矿的矿石质量优异,原料SiO2纯度达99.99%以上,被推断高纯石英的资源量150万吨。石英山矿石原料纯度大于99.5%,预测高纯石英资源量达1400万吨,资源规模巨大。白泉矿可生产的高纯石英砂纯度涵盖99.99%~99.999%,年产高纯石英砂3万吨,应用于光伏和半导体产业领域。目前,石英山矿床尚未进入开采期。

1号公路沿线

2.4克雷西克矿床

矿床位于澳大利亚维多利亚州(Victoria)中南部的克雷西克区(Creswick)。矿床为金矿尾矿型,由19世纪淘金热开采金矿废弃后的尾矿组成(Hughes,2013) 。矿石是尾矿中6~200mm的石英砾石,质量优异,杂质元素含量低,尤其是B和P含量很低,可用于液晶显示器、光伏、半导体、光学玻璃等产业。经澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO) 采用传统机械和化学提纯工艺处理后,制得的高纯石英砂SiO2纯度可达99.995%。

克雷西克矿区

3.

俄罗斯

在俄罗斯乌拉尔山脉的东侧,有2处高纯石英矿床,分别是亚极地乌拉尔的萨兰保尔(Saranpaul)矿床和南乌拉尔的克什特姆(Kyshtym) 矿床。其中,克什特姆矿的规模较大,开发程度高,其高纯石英产品质量优,在国际市场占有一定比例。

3.1克什特姆矿床

克什特姆矿床位于俄罗斯车里雅宾斯克州(Chelyabinsk)的克什特姆市( Kyshtym),东南距离车里雅宾斯克市100km。矿床为热液脉石英型。矿区总长15km,宽1~3km,面积20km2,石英储量136万吨。矿床开发始于20世纪60~70年代,至今已超过50年。早期采矿主要用于建筑材料、玻璃等传统行业。2011年之后开始开采生产高纯石英砂。2022年产能预计达6000吨/年,矿山可满足满负荷生产30年服务年限。

石英矿

3.2萨兰保尔矿床

萨兰保尔矿床地处俄罗斯汉特-曼西自治区(Khanty-Mansi Autonomous Okrug-Ugra) 别列佐夫斯基区(Berezovsky District) 的西北缘,东南距萨兰保尔村( Saranpaul')85km。矿床为热液脉石英型。矿石呈半透明-透明状,玻璃光泽。根据2014年矿区的勘探报告,可用作高纯石英的资源量为33万吨 (Development Corporation JSC,2017)。此外,在矿区范围外发现有多条尚未勘探的石英脉,远景资源量可能更为可观。

萨兰保尔地区

4.

毛里塔尼亚

4.1乌姆阿奎尼纳矿床

矿床位于毛里塔尼亚西部的努瓦迪布湾省(Dakhlet Nouadhibou),西距努瓦迪布(Nouadhibou)港口130km。矿床为热液脉石英型。矿石呈浅灰色的半透明状、光滑透明状,部分采样矿石的SiO2含量大于99.8%。地表出露的矿体表现为破碎的大块脉石英砾石,其上覆盖少量红土。石英的推断资源量为500~1000万吨(Feytis,2010),但因缺少钻孔验证和测试分析以及必备的选矿实验,可用作高纯石英原料的资源量不明。截至目前未进行有效的采矿活动。

乌姆阿奎尼纳矿床

4.2查米矿床

查米矿床位于努瓦迪布湾省(Dakhlet Nouadhibou)东部,距乌姆阿奎尼纳矿20km。矿床成因、矿石类型、围岩、赋存特征与乌姆阿奎尼纳矿类似,矿石呈半透明状、光滑透明状,矿石SiO2含量为98% ~99.9%。表层2.7m以上矿体的高纯石英原料探明储量72.5万吨; 2.7m以下矿体可延伸至8m,探明储量有进一步扩大的空间。

毛里塔尼亚优质石英矿

5.

加拿大

在加拿大魁北克省东南部约翰比兹湾(Johan Beetz Bay) 的海岸带,10条北东-南西向的热液脉石英矿体出露地表,即约翰比兹高纯石英原料矿。结果显示矿石的SiO2含量为98.7%~99.6%,杂质元素B和P的平均含量分别低于0.25×10-6和0.2×10-6,可用来生产光伏石英坩埚。在计入采矿损失后,2号脉和9号脉地表矿体的高纯石英控制资源量分别为174.3万吨和50.7万吨,合计225万吨(Bathalon,2014)。

约翰比兹湾(Johan Beetz Bay) 海岸带

6.

挪威

作为南北狭长的山地之国,挪威的石英资源非常丰富,并且拥有TQC、埃肯股份( Elkem ASA) 等全球石英产业巨头。挪威地质调查局根据境内石英矿石的测试数据,还提出一套基于晶格杂质元素含量的高纯石英质量评价指标(Müller et al., 2007; Müller et al., 2012)。当前,北部的德拉格矿床和南部的内索登(Nesodden) 矿床是挪威主要的高纯石英原料产地。

6.1德拉格矿床

德拉格矿区地处挪威北部诺尔兰郡廷斯菲尤尔峡湾(Tysfjord) 西侧的德拉格村(Drag)附近,由分布在方圆5km2的数十个伟晶岩型的石英矿体组成。石英晶体纯净,粒径平均6mm,Al、Ti、Li、B等晶格杂质元素均达到高纯石英原料的质量要求( Müller et al,2012)。德拉格矿区的开采始于1907年。早期的矿山以露天方式开采伟晶岩中的钾长石,到了1996年开始采矿生产用于光学、照明设备、光伏的高纯石英砂。

德拉格矿区地质简图

(引自 Müller et al., 2012)

6.2内索登矿床

内索登矿(Nesodden)位于挪威西南部的霍达兰郡的克文赫拉德市(Kvinnherad)。矿体长约580m,宽15m,延伸150m,矿石中的石英晶体较大。截至目前,尚未开采内索登高纯石英矿。但是,该矿对高纯石英砂及制品行业具有相当大的影响。矿床的资源量大且矿区高纯石英的后备资源相当丰富。在断裂带北段也发现了克瓦维克( Kvalvik) 热液脉石英矿,推断资源量70万吨,其矿石质量与内索登矿类似,可用作高纯石英原料。

内索登矿区地质简图

(引自Axel Müller et al., 2012)

7.

中国

近年来,我国一些石英砂矿山企业正努力研发高纯石英的提纯工艺,取得了突破性进展。湖北蕲春、江苏东海、安徽旌德和太湖等地的优质热液脉石英可能具有高纯石英原料的潜力(焦丽香,2019)。灵虬山脉石英矿位于湖北省蕲春县西北约20km的横车镇。钻孔取样分析结果表明,矿石几乎全由石英组成,晶体粒径1~2mm。矿石SiO2纯度>99.35%,Al2O3<0.22%,Fe2O3<0.02%。目前,灵虬山石英矿采用露天开采,其设计矿山规模为年采1.5万吨矿石。

 来源: 中科院地质地球所 

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